高分子聚合物分子所含原子數(shù)通常數(shù)幾萬、幾十萬甚至高達幾百萬個。

指由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成的高分子量（通常可達10⁴～10⁶）化合物。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結(jié)構(gòu)單元—CH2CHCl—重復(fù)連接而成，因此—CH2CHCl—又稱為結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)。由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物稱為單體，是合成聚合物的原料。　n代表重復(fù)單元數(shù)，又稱聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標(biāo)。聚合度很低的（1～100）的聚合物稱為低聚物，只有當(dāng)分子量高達10⁴～10⁶（如塑料、橡膠、纖維等）才稱為高分子聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

聚合物的分類

（1）按分子主鏈的元素結(jié)構(gòu)，可將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機三類。

碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡膠等。工程塑料、合成纖維、耐熱聚合物大多是雜鏈聚合物。

元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，但側(cè)基卻由有機基團組成，如甲基、乙基、乙烯基等。有機硅橡膠就是典型的例子。

元素有機又稱雜鏈的半有機高分子，如果主鏈和側(cè)基均無碳原子，則成為無機高分子。

（2）按材料的性質(zhì)和用途分類，可將高聚物分為塑料、橡膠和纖維。

橡膠通常是一類線型柔順高分子聚合物，分子間次價力小，具有典型的高彈性，在很小的作用力下，能產(chǎn)生很大的形變（500%～1000%），外力除去后，能恢復(fù)原狀。因此，橡膠類用的聚合物要求完全無定型，玻璃化溫度低，便于大分子的運動。經(jīng)少量交聯(lián)，可消除永久的殘余形變。以天然橡膠為例，Tg低（—73℃），少量交聯(lián)后，起始彈性模量小（<70N/c㎡）。經(jīng)拉伸后，誘導(dǎo)結(jié)晶，將使模量和強度增高。伸長率為400%，強度增至1 500N/cm；500%時為2 000N/cm。橡膠經(jīng)適度交聯(lián)（硫化）后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可防止大分子鏈相互滑移，增大彈性形變。交聯(lián)度增大，彈性下降，彈性模量上升，高度交聯(lián)可得到硬橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和乙丙橡膠是常用的品種。

纖維通常是線性結(jié)晶聚合物，平均分子量較橡膠和塑料低，纖維不易形變，伸長率小（<10%～50%），彈性模量（>3 5000N/c㎡）和抗張強度（>35 000N/c㎡）都很高。纖維用聚合物帶有某些極性基團，以增加次價力，并且要有高的結(jié)晶能力。拉伸可提高結(jié)晶度。纖維的熔點應(yīng)在200℃以上，以利于熱水洗滌和熨燙，但不宜高于300℃，以便熔融紡絲。該聚合物應(yīng)能溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校员闳芤杭徑z，但不應(yīng)溶于干洗溶劑中。工業(yè)中常用的合成纖維有聚酰胺（如尼龍—66、尼龍—6等）、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

塑料是以合成或天然聚合物為主要成分，輔以填充劑、增塑劑和其他助劑在一定溫度和壓力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常稱做樹脂，可為晶態(tài)和非晶態(tài)。塑料的行為介于纖維和橡膠之間，有很廣的范圍，軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。軟塑料的結(jié)晶度由中到高，Tm、Tg有很寬的范圍，彈性模量（15 000～350000N/c㎡）、抗張強度（1 500～7 000N/c㎡）、伸長率（20%～800%）都從中到高。聚乙烯、聚丙烯和結(jié)晶度中等的尼龍—66均屬于軟塑料。硬塑料的特點是剛性大、難變形。彈性模量（70 000～350 000N/c㎡）和抗張強度（3 000～8 500N/c㎡）都很高，而斷裂伸長率很低（0．5%～3%）。這類塑料用的聚合物都具有剛性鏈，屬無定型。塑料按其受熱行為也可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。依塑料的狀態(tài)又可細分為模塑塑料、層壓塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。

（3）按幾何形狀可分為兩種，即線型大分子和體型大分子。

直鏈線型結(jié)構(gòu)大分子有許多鏈節(jié)聯(lián)成一個長鏈，其分子直徑與長度比達1:1000以上，這樣長而細的結(jié)構(gòu)，如果沒有外力拉伸是是不可能成直線狀的，所以它通常是卷曲成不規(guī)則的團狀如聚丙烯等；線型支鏈大分子，其線型大分子主鏈帶有一些支鏈，支鏈的數(shù)量和長短可以不同，甚至支鏈上還有支鏈，如高壓聚乙烯等；體型結(jié)構(gòu)大分子，特點是：大分子鏈之間以強的化學(xué)鍵相互交聯(lián)，形成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

聚合物的結(jié)構(gòu)

聚合物的結(jié)構(gòu)可分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩大類。

（1）分子鏈結(jié)構(gòu)
鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級結(jié)構(gòu)。遠程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠程結(jié)構(gòu)又稱二級結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)是指單個分子的形態(tài)。

（2）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)
聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整或鏈次價力較強的聚合物容易結(jié)晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結(jié)晶聚合物中往往存在一定的無定型區(qū)，即使是結(jié)晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷，熔融溫度是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。結(jié)構(gòu)不規(guī)整或鏈間次價力較弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）難以結(jié)晶，一般為不定型態(tài)。無定型聚合物在一定負荷和受力速度下，于不同溫度可呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)。玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃化溫度（Tg），是無定型塑料使用的上限，橡膠使用的是下限溫度。從高彈態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱黏流溫度(Tf），是聚合物加工成型的重要參數(shù)。

聚合物的性能

高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學(xué)性能。這些特性均與大分子的多層次結(jié)構(gòu)的大分子鏈的特殊運動方式以及聚合物的加工有密切的關(guān)系。聚合物的強度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標(biāo)。