聚醚醚酮(英文poly-ether-ether-ketone,簡稱PEEK)是在主鏈結(jié)構(gòu)中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重復(fù)單元所構(gòu)成的高聚物,屬特種高分子材料。具有耐高溫、耐化學(xué)藥品腐蝕等物理化學(xué)性能,是一類半結(jié)晶高分子材料,熔點343℃,軟化點168℃,拉伸強(qiáng)度132~148MPa,可用作耐高溫結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料,可與玻璃纖維或碳纖維復(fù)合制備增強(qiáng)材料。一般采用與芳香族二元酚縮合而得的一類聚芳醚類高聚物。這種材料在航空航天領(lǐng)域、醫(yī)療器械領(lǐng)域(作為人工骨修復(fù)骨缺損)和工業(yè)領(lǐng)域有大量的應(yīng)用。
聚醚醚酮(PEEK)是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料,與其他工程塑料、特種工程塑料相比具有更多明顯優(yōu)勢,自研發(fā)問世以來,在軍工、航天、機(jī)械、醫(yī)療器械、能源、電子等領(lǐng)域得到越來越廣泛應(yīng)用。
聚醚醚酮的產(chǎn)品特性:
PEEK(聚醚醚酮)塑膠原料是芳香族結(jié)晶型熱塑性高分子材料,其熔點為343℃,具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐沖擊、阻燃、耐酸堿、耐水解、耐磨、耐疲勞、耐輻照及良好的電性能。
耐高溫
PEEK樹脂具有較高的熔點(343℃)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(143℃),連續(xù)使用溫度為260℃,其30%GF或CF增強(qiáng)牌號的負(fù)載熱變型溫度高達(dá)316℃。
機(jī)械特性
PEEK(聚醚醚酮)塑膠原料樹脂具有良好的韌性和剛性,它具備與合金材料媲美的對交變應(yīng)力的優(yōu)良耐疲勞性。
阻燃性
材料的易燃性即從氧、氮混合劑獲得高能量點燃后維持燃燒的能力。測量易燃性的公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)為UL94,方法是先點燃預(yù)定形狀的垂直樣品,然后測得該材料自動熄滅所用的時間。PEEK檢測結(jié)果為V-0,這是阻燃性的最優(yōu)等級。
發(fā)煙性
測量由塑料燃燒所產(chǎn)生煙塵的標(biāo)準(zhǔn)為ASTM E662,此標(biāo)準(zhǔn)是采用美國國家標(biāo)準(zhǔn)局(NBS)的煙塵實驗室,以比光學(xué)密度為單位,測量由標(biāo)準(zhǔn)形狀樣品燃燒生產(chǎn)的煙塵的可見光暗淡程度,該測試可以在持續(xù)燃燒(有火焰)或燃燒中斷(無火焰)的情況下進(jìn)行,在塑料中PEEK具有最低發(fā)煙性。
毒氣逸散性
PEEK與很多有機(jī)材料相同,在高溫分解時,PEEK主要產(chǎn)生二氧化碳和一氧化碳,使用英國航行器測試標(biāo)準(zhǔn)BSS 7239可以檢測到極低濃度的毒氣逸散,這種檢測過程需要在1立方米的空間內(nèi)完全燃燒100克樣品,然后分析其中所產(chǎn)生的毒氣,毒性指數(shù)定義為在正常情況下產(chǎn)生的毒氣濃度綜合與30分鐘可以使人致命的劑量之比,PEEK450G的指數(shù)為0.22,且沒有檢測到酸性氣體。
穩(wěn)定性
PEEK塑膠原料具有優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定特性,這對某些應(yīng)用來說有的很重要。溫度、濕度等環(huán)境條件的變化對PEEK零件的尺寸影響不大,可以滿足對尺寸精度要求比較高工況下的使用要求。
1.PEEK塑膠原料注塑成型收縮率小,這對控制PEEK注塑零件的尺寸公差范圍非常有好處,使PEEK零件的尺寸精度比通用塑料高很多;
2. 熱膨脹系數(shù)小,隨著溫度的變化(可由環(huán)境溫度的變化或運轉(zhuǎn)過程中摩擦生熱引起),PEEK零件的尺寸變化很小;
3. 尺寸穩(wěn)定性好,塑料的尺寸穩(wěn)定性是指工程塑料制品在使用或存放過程中尺寸穩(wěn)定的性能,這種尺寸的變化主要是因為聚合物分子的活化能提高后,使鏈段有某種程度的卷曲導(dǎo)致的;
4.PEEK耐熱水解特性突出,在高溫高濕環(huán)境下吸水性很低,不會出現(xiàn)類似尼龍等通用塑料因吸水而使尺寸發(fā)生明顯變化的情況。
絕緣穩(wěn)定性
PEEK(聚醚醚酮)塑膠原料樹脂具有良好的電絕緣性能,并保持到很高的溫度范圍。其介電損耗在高頻情況下也很小。
耐輻照性和耐剝離性
PEEK(聚醚醚酮)塑膠原料樹脂有良好的耐輻照性和耐剝離性,因此可 以用來制成特殊用途的電磁線.
在消毒柜和無線驗證系統(tǒng)上,有時會采用PEEK,相當(dāng)于不銹鋼的功效。
聚醚醚酮的制備:
由4,4'-二氟苯酮、對苯二酚和碳酸鉀為原料,以二苯砜為溶劑合成制得。
聚醚醚酮(PEEK)釆用親核取代法制備。由4,4'-二氟二苯甲酮與對苯二酚在二苯砜溶劑中,在堿金屬碳酸鹽作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。
縮聚反應(yīng)在150℃到340℃溫度下進(jìn)行。起始反應(yīng)溫度要低,以免損失對苯二酚,并減少副反應(yīng)。然后緩慢升溫,聚合物溶解在溶劑中,反應(yīng)在320℃下進(jìn)行完全。
聚合物分子量取決于二氟二苯甲酮和對苯二酚的摩爾比。兩者通常為等摩爾比,若前者稍過量,則聚合物含有氟端基。氟端基比酚端基的熱穩(wěn)定性更好。
堿金屬碳酸鹽通常為碳酸鉀和碳酸鈉的混合物,用量是lmol對苯二酚至少有2mol(堿金屬碳酸鹽相應(yīng)于一個輕基至少對應(yīng)一個堿金屬原子)。若堿金屬碳酸鹽與對苯二酷的比值過低,則聚合物呈脆性;若比值過高,則會引發(fā)一系列副反應(yīng)而影響產(chǎn)品性能。
縮聚反應(yīng)在帶有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。將原料二氟二苯甲酮、對苯二酚及溶劑二苯砜(量約為二氟二苯甲酮的2到3倍)加入聚合反應(yīng)器中,通氮氣并加熱升溫至180℃,加入無水碳酸鉀碳酸鈉的混合物,升溫至200℃保溫lh,爾后再升溫至250℃保溫15min,最終升溫至320℃ 保溫2.5h。反應(yīng)物從反應(yīng)器中放出,經(jīng)冷卻后至滯留罐。聚合物與無機(jī)鹽、氟化鈉、氟化鉀、二苯砜一起結(jié)晶析出。反應(yīng)中生成的二氧化碳與氮氣經(jīng)冷凝后放空。
罐中的聚合物粉碎后,用500pm 孔徑的細(xì)篩篩選,然后送入萃取器,用丙酮萃取,懸浮液經(jīng)第一及第二壓濾機(jī)壓濾,并用丙酮洗滌沉淀,以除去二苯砜。濾液送至結(jié)晶器,回收二苯砜與丙酮;濾餅送至水洗罐,用水洗滌,以除去聚合物中的無機(jī)鹽。懸浮液經(jīng)第三、第四壓濾機(jī)壓濾后,濾液送溶劑回收,壓濾后的濾餅送至干燥器經(jīng)干燥后制得產(chǎn)品。
聚醚醚酮的應(yīng)用:
由于聚醚醚酮PEEK具有優(yōu)良的綜合性能,在許多特殊領(lǐng)域可以替代金屬、陶瓷等傳統(tǒng)材料。該塑料的耐高溫、自潤滑、耐磨損和抗疲勞等特性,使之成為當(dāng)今最熱門的高性能工程塑料之一,它主要應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、電子電氣和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。
(1)航空航天領(lǐng)域:聚醚醚酮PEEK可加工成各種高精度的飛機(jī)零部件,由于其耐水解、耐腐蝕和阻燃性能好,可加工成飛機(jī)的內(nèi)/外部件及火箭發(fā)動機(jī)的許多零部件。
(2)汽車制造:聚醚醚酮PEEK一直成功地用于汽車制造業(yè),由于它具有良好耐摩擦性能,可以替代金屬(包括不銹鋼、鈦)制造發(fā)動機(jī)內(nèi)罩、汽車軸承、密封件和剎車片等。
(3)工業(yè)領(lǐng)域:聚醚醚酮PEEK由于具有良好機(jī)械性能、耐高溫、耐磨耗,并能耐高壓,常用來制造壓縮機(jī)閥片、活塞環(huán)、密封件等。
(4)醫(yī)療器械:聚醚醚酮PEEK可在134℃下經(jīng)受3000次循環(huán)高壓滅菌,這一特性能滿足滅菌要求高、需反復(fù)使用的手術(shù)和牙科設(shè)備的制造,加上它的抗蠕變和耐水解性,用它可制造需高溫蒸汽消毒的各種醫(yī)療器械。尤為重要的是PEEK無毒、質(zhì)輕、耐腐蝕,是與人體骨骼最接近的材料,因此可采用PEEK代替金屬制造人體骨骼。
(5)絕緣材料:PEEK因具有優(yōu)良的電氣性能,在高溫、高濕等惡劣條件下,聚醚醚酮的絕緣性能仍能保持,是理想的電絕緣材料,特別是在半導(dǎo)體工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。
(6)是一種新型工程塑料,可用作耐高溫結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料,可與玻璃纖維或碳纖維復(fù)合制備增強(qiáng)材料。
(7)改性聚醚醚酮(PEEK),有黑色碳纖增強(qiáng)導(dǎo)電聚醚醚酮(PEEK),有紅色碳纖增強(qiáng)導(dǎo)電聚醚醚酮(PEEK),有礦物增強(qiáng)聚醚醚酮(PEEK),有玻纖增強(qiáng)聚醚醚酮(PEEK),及PEEK樹脂。雖然聚醚醚酮具有許多優(yōu)良性能,但是價格昂貴,限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。另外,它的沖擊強(qiáng)度較差,為了進(jìn)一步提高其性能,以滿足各個領(lǐng)域的綜合性能和多樣化需要,可采用填充、共混、交聯(lián)、接枝等方法對其進(jìn)行改性,以得到性能更加優(yōu)異的PEEK塑料合金或PEEK復(fù)合材料。例如:PEEK與聚醚共混可得到更好的力學(xué)性能和阻燃性;PEEK與PTFE共混制成復(fù)合材料,具有突出的耐磨性,可用于制造滑動軸承、動密封環(huán)等零部件;PEEK用碳纖維等填充改性,制成增強(qiáng)的PEEK復(fù)合材料,可大大提高材料的硬度、剛性及尺寸的穩(wěn)定性等。
PEEK耐高溫?zé)嵝阅苁滞怀觯稍?50℃下長期使用,瞬間使用溫度可達(dá)300℃;其剛性大,尺寸穩(wěn)定性,線脹系數(shù)較小,接近于金屬鋁材科;PEEK化學(xué)穩(wěn)定性好,對酸、堿及幾乎所有的有機(jī)溶劑都有很強(qiáng)的抗腐蝕能力,同時具有阻燃、抗輻射等性能;PEEK耐滑動磨損和微動磨損的性能優(yōu)異,尤其是能在250℃下保持高耐磨性和低摩擦因數(shù);此外,PEEK易于擠出和注射成型。憑借這些優(yōu)異的綜合性能,PEEK主要應(yīng)用在汽車和航空發(fā)動機(jī)箱、頭燈反射器、熱交換制件,閥門襯套以及深海油田制件,機(jī)械、石油、化工、核電、軌道交通、電子和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。