石墨烯（Graphene）是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的新材料。石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料。英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯常見的粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產方法為化學氣相沉積法（CVD）。

目前常見的石墨烯復合材料主要可分為聚合物基和陶瓷基。前者的研究較多，但陶瓷材料從工程角度來看同樣也具備許多有價值的特性，如耐火性（即在溫度>60℃時保持材料的強度）、強度和硬度。而有了石墨烯的加入后，還能改善陶瓷材料最大的短板——斷裂韌性，因此石墨烯/陶瓷復合材料近年來也開始受到了關注。

一、石墨烯/陶瓷復合材料的制備

石墨烯由于片層間存在較大的范德華力而極易團聚，嚴重影響石墨烯發揮其優勢，因此在陶瓷材料中的分散性是影響石墨烯發揮增強增韌效果的關鍵因素。

目前，石墨烯/陶瓷復合粉體的制備主要采用傳統的機械混合復合路線，即通過機械混合制備出石墨烯陶瓷復合粉體。在燒結方面，隨著陶瓷燒結技術的不斷發展，目前更多的是將復合粉體直接進行加壓燒結得到石墨烯陶瓷基復合材料，從而省去中間壓制生坯的步驟。

1、機械混合

利用以球磨機為代表將不同粉體進行機械混合是陶瓷制備的傳統工藝之一，這種方法簡單且容易直接擴大到生產規模。雖然在制備以碳納米管等一維材料為增強相的復合材料時遇到了困難，在石墨烯陶瓷材料的制備中機械混合被證明是效率較高的方法之一。

球磨法剝離石墨烯的原理圖

目前，機械混合法制備石墨烯/陶瓷復合材料可以分為2種類型：第一種是將石墨烯的制備與粉體混合分開進行，這樣可以根據不同需要選擇石墨烯制備方法，也可以直接使用商用石墨烯粉體；第二種是將石墨稀的剝離和陶瓷粉體的混合同步進行。

2、異相沉積法

異相沉積法是主要用于制備石墨烯氧化物陶瓷的一種粉體混合方法，該方法的核心在于分別制備帶有相反表面電荷的穩定膠體（Colloid），再將這2種膠體混合后，帶有相反表面電荷的膠體粒子會相互吸引自動組裝并沉降下來形成均一的混合粉體。該方法在多壁碳納米管陶瓷復合材料的制備中曾經得到應用。

3.原位生成法

原位生成法是指燒結過程中自發在陶瓷基體中生成石墨烯的方法，目前僅適用于以SiC為基體的復相陶瓷制備。該方法源于一種制備大尺寸、高質量石墨烯的方法———外延生長法。由于SiC陶瓷的重要性，原位生成法對于制備石墨烯/IC復相陶瓷來說不失為一種簡單、有效的方法。

二、石墨烯/陶瓷復合材料的種類

1、石墨烯增強增韌氧化物陶瓷 氧化物陶瓷主要包括Al2O3和ZrO2等，通常具有較高的熔融溫度、機械強度、電絕緣性能，在氧化氣氛中非常穩定，可作為結構材料，功能材料和高級耐火材料，用于電子、信息、激光、宇航、化工、冶金等多個領域。

切削后的Al2O3刀具后刀面磨損形貌

(a)添加石墨烯納米片；(b)未添加石墨烯納米片

李建林等通過電火花燒結制備了氧化鋁/石墨烯塊體復合材料，當材料中石墨烯的含量為15 vol%時，導電率最高可達5709s/m，比CNT/Al2O3復合材料的導電率要高170%；宋明用放電等離子體燒結技術將石墨烯與四方多晶氧化錯陶瓷（Y-TZP）復合，燒結后石墨烯保持了原有結構，石墨烯增強相與氧化錯基體之間形成了適中的界面結合強度，復合材料斷口處有明顯的石墨烯片層拔出。當石墨烯含量為1%時，材料斷裂韌性從7.4MPam1/2提高到8.6MPam1/2；當石墨烯含量增大到1.5%時，復合陶瓷中孔隙卻增加，使復合材料韌性下降到8.0MPam1/2。

2、石墨烯增強增韌硼化物陶瓷

硼化物陶瓷具有高熔點、高硬度及優良導電和導熱性能對熔融金屬具有優異的抗侵蝕性能，被廣泛應用于航天飛船、載人飛行器的熱防護部件、超音速巡航導彈端頭帽及先進核能系統用輻射防護置等。

Yadhukulakrishnan等以ZrB2和石墨烯納米片為原料，采用放電等離子法制備了石墨烯-ZrB2復合陶瓷。結果表明∶當添加體積分數為6%的石墨烯納米片時，在1900℃、70 MPa保溫15 min的條件下，可制得相對密度、抗彎強度及斷裂韌性分別達到97%、316 MPa及2.8 MP a m1/的石墨烯-ZrB2復合陶瓷。與未加入石墨烯的Zr B陶瓷相比，復合陶瓷的相對密度、抗彎強度以及斷裂韌性分別提高了約14%、100%及83%。

3、石墨烯增強增韌氮化物陶瓷

氮化物陶瓷具有高溫強度高、熱導率低、抗熱震性好及荷重軟化溫度高等特點在核工業、氣輪機葉片及高效率發動機零部件等領域得到了廣泛的應用。

Walker等研究了石墨烯納米片對Si3N4陶瓷力學性能的影響。結果表明，采用放電等離子法在1650℃保溫20min的條件下，可制得幾乎完全致密的石墨烯納米片-Si3N4復合陶瓷。當石墨烯納米片的添加量為1.5%(φ)時，復合陶瓷的斷裂韌性可達到6.6MPam1/2，與未添加石墨烯納米片的Si3N4陶瓷相比提高了235%。其原因是石墨烯納米片在Si3N4的晶界處形成了墻狀阻隔，使得裂紋發生了偏轉。此外，石墨烯納米片的拔出機制及裂紋的橋接機制等也有助于復合陶瓷斷裂韌性的提高。

石墨烯納米片-Si3N4復合陶瓷SEM圖

4、石墨烯增強增韌碳化物陶瓷

碳化物陶瓷具有高強度、高硬度及優良的熱穩定性等優點在機械、電子、化工、環境保護、核反應堆及國防工業等領域得到了廣泛的應用。

Belmonte等采用放電等離子燒結法。在溫度為1800℃、50MPa保溫5min的條件下制備了石墨烯-SiC復合陶瓷。結果表明，加入5%(φ)的石墨烯可顯著提高復合陶瓷的力學性能。其斷裂韌性可提高162%，強度可提高61%。但加入10%(φ)的石墨烯納米片后，復合陶瓷的斷裂韌性又會下降，其主要原因是石墨烯與基質發生了化學反應，導致石墨烯納米片的損毀加劇，從而使其增韌效果變差。

三、石墨烯對陶瓷材料的增韌機理

石墨烯主要通過三種裂紋擴展方式增強陶瓷材料，即單獨裂紋偏轉、雙重裂紋偏轉和裂紋穿過增強體擴散，如下圖所示。

石墨烯增韌陶瓷材料的機理圖示

當裂紋與石墨烯相遇時，由于石墨烯與基質界面結合力大，裂紋在水平方向與穿透石墨烯的三維方向上擴散，由于裂紋擴散路徑增多，裂紋應力集中被有效減少，從而實現增韌陶瓷材料。在相同密度下，納米晶粒的基體比微米晶粒的基體更強，這是由于納米晶粒與石墨烯片的接觸面積更大，因此，在納米晶粒復合陶瓷材料中更有可能觀察到三維裂紋。

(a)石墨烯納米片拉斷；(b)石墨烯納米片拔出；(c)裂紋偏轉

另外，石墨烯對陶瓷復合材料增韌效果并非隨石墨烯含量增大而提高。Chen向氧化鋯中分別加入0.01%（wt）、0.03%（wt）和0.05%（wt）石墨烯，在相同溫度下燒結后，含0.01%（wt）石墨烯的試樣其斷裂韌性達15.3MPam1/2，相對于空白試樣提高了61%，而隨石墨烯含量增大，斷裂韌性逐漸下降到10.5MPam1/2，穿晶斷裂是主要的斷裂形式，加入的石墨烯插入晶界，顯著強化了晶界并抑制了沿晶斷裂，促進裂紋穿過晶界擴散從而增大斷裂韌性。

總而言之，石墨烯/陶瓷復合材料具有明顯的增韌性能和較高的導電性。而且可以使用常規加熱方法，而不是像碳納米管陶瓷復合材料那樣必須使用電場輔助燒結技術，在商業上更具備推廣的可能性。

應用上，石墨烯/陶瓷復合材料可用于摩擦磨損等相關領域，如發動機部件、軸承和切削工具。初步數據顯示，這些復合材料在滑動接觸下的反應有所改善，剝離的石墨烯片似乎可以起到固體潤滑劑的作用。再考慮到其導電優勢，這種復合材料在實現硬質陶瓷復合材料的精密微加工以及用于高溫度用途的微機電系統時或許能變得更加容易。

資料來源：

石墨烯的制備及其在陶瓷基復合材料中的應用，吳凱，鄭金華，滿明瑞。

石墨烯增強增韌非氧化物陶瓷的研究進展，曾淵，劉江昊，梁峰，譚操，張海軍。

石墨烯增韌結構陶瓷材料研究進展，楊建東。

石墨烯在復合材料領域的應用研究，葉琳，鄧思楊。

石墨烯納米片增韌Al2O3基納米復合陶瓷刀具材料，孟祥龍，衣明東，肖光春，陳照強，許崇海。