碳酸鈣(Calcium Carbonate)是一種重要的、用途廣泛的無(wú)機(jī)鹽。
根據(jù)生產(chǎn)方法的不同,可將碳酸鈣粉體分為輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣。
輕質(zhì)碳酸鈣( Light Calcium Carbonate)又稱沉淀碳酸鈣(Precipitated Calcium Carbonate), 是用化學(xué)加工方法制得的;
重質(zhì)碳酸鈣( Heavy CalciumCarbonate)又稱研磨碳酸鈣(Ground Calcium Carbonate,美國(guó)稱Kotamite),是用機(jī)械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等而制得。
由于化學(xué)加工方法制得的碳酸鈣粉體的沉降體積(>2.5m/g),比杌械方法制得的碳酸鈣粉體的沉降體積(1.2~ 1.9m/g)大,所以前者稱為輕質(zhì)碳酸鈣,后者稱為重質(zhì)碳酸鈣。
1. 碳酸鈣的理化性質(zhì)
碳酸鈣的化學(xué)式為CaCO?,其結(jié)晶體主要有復(fù)三方偏三面晶類的方解石和斜方晶類的文石,在常溫常壓下,方解石是穩(wěn)定型,文石是準(zhǔn)穩(wěn)定型。無(wú)論是輕質(zhì)碳酸鈣還是重質(zhì)碳酸鈣,均以方解石為主。
在常壓下,方解石加熱到898°C、文石加熱到825°C,將分解為氧化鈣和二氧化碳;碳酸鈣與所有的強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng),生成水和相應(yīng)的鈣鹽(如氯化鈣CaCl2),同時(shí)放出二氧化碳;在常溫(25°C)下,碳酸鈣在水中的濃度積為8.7x 10?、溶解度為0. 0014,碳酸鈣水溶液的pH值為9.5~ 10.2,空氣飽和碳酸鈣水溶液的pH值為8.0~8.6。碳酸鈣無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)刺徼性,通常為白色,相對(duì)密度為2.7~2.9。莫氏硬度方解石為3,文石為3.5~4。方解石具有三組菱面體完全解理,文石亦具有解理。
由于制備方式不同,輕質(zhì)碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣的理化性質(zhì)略有不同:
1). 沉降體積。輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積:2.5ml/g以上;重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積:1.2~ 1.9ml/g。
2). 比表面積。重質(zhì)碳酸鈣的比表面積為1㎡/g左右;輕質(zhì)碳酸鈣的比表面積為5㎡/g左右。
3). 吸油值。重質(zhì)碳酸鈣由于顆粒大、表面光潔、比表面積小,因此吸油值較低,為48ml/100g左右;輕質(zhì)碳酸鈣顆粒徽細(xì)、表面較粗糙,比表面積大,因此吸油值較高,為60~90ml/100g左右。
2. 制備方法
2.1 輕質(zhì)碳酸鈣的制備方法
1). 碳化法:將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成份為氧化鈣)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成份為氫氧化鈣),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀。最后碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎便制得輕質(zhì)碳酸鈣。
2). 純堿(Na?CO?)-氯化鈣法:在純堿水溶液中加入氯化鈣,即可生成碳酸鈣沉淀。
3). 苛化堿法:在生產(chǎn)燒堿(NaOH)過(guò)程中,可得到副產(chǎn)品輕質(zhì)碳酸鈣。在純堿水溶液中加入消石灰即可生成碳酸鈣沉淀,并同時(shí)得到燒堿水溶液,最后碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎便制得輕質(zhì)碳酸鈣。
4). 聯(lián)鈣法:用鹽酸處理消石灰得到氯化鈣溶液,氯化鈣溶液在吸入氨氣后用二氧化碳進(jìn)行碳化便得到碳酸鈣沉淀。
5). 蘇爾維(Solvay)法:在生產(chǎn)純堿過(guò)程中,可得到副產(chǎn)品輕質(zhì)碳酸鈣。飽和食鹽水在吸入氨氣后用二氧化碳進(jìn)行碳化,便得到重堿(碳酸氫鈉)沉淀和氯化銨溶液。在氯化銨溶液中加入石灰乳便得到氯化鈣氨水溶液,然后用二氧化碳對(duì)其進(jìn)行碳化便得到碳酸鈣沉淀。
輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法雖然不少,但在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的幾乎只有碳化法。
2.2 重質(zhì)碳酸鈣的制備方法
重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)工藝流程有兩種。
干法生產(chǎn)工藝流程:首先手選從采石場(chǎng)運(yùn)來(lái)的方解石、石灰石、白堊、貝殼等,以除去脈石;然后用破碎機(jī)對(duì)石灰石進(jìn)行粗破碎,再用雷蒙(擺式)磨粉碎得到細(xì)石灰石粉,最后用分級(jí)機(jī)對(duì)磨粉進(jìn)行分級(jí),符合粒度要求的粉末作為產(chǎn)品包裝入庫(kù),否則返回磨粉機(jī)再次磨粉。
濕法生產(chǎn)工藝流程:先將干法細(xì)粉制成懸浮液,置于磨機(jī)內(nèi)進(jìn)一步粉碎,經(jīng)脫水、干燥后便制得超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣。
3. 顆粒形狀
3.1輕質(zhì) 碳酸鈣的形狀
根據(jù)碳酸鈣晶粒形狀的不同,可將輕質(zhì)碳酸鈣分為紡錘形、立方形、針形、鏈形、球形、片形和四角柱形碳酸鈣,這些不同晶形的碳酸鈣可由控制反應(yīng)條件制得。
1). 紡錘形碳酸鈣是輕質(zhì)碳酸鈣中最常見(jiàn)的一種晶形。其形狀像紡錘,平均長(zhǎng)軸粒徑為5~12μm,平均短軸粒徑為1~3μm,控制一定的反應(yīng)條件,也可以得到平均短軸粒徑為0.1~1.0μm的小紡錘形碳酸鈣。
2). 針形碳酸鈣晶形呈針狀,平均粒徑為0.01~0.1μm,平均長(zhǎng)徑比為5~ 100。
3). 鏈形碳酸鈣晶形呈鏈鎖狀,平均粒徑為0.01一0.1μm,平均長(zhǎng)徑比為10~ 50。
4). 球形碳酸鈣晶形呈球狀,平均粒徑為0.03~0.05μm。
5). 立方形碳酸鈣晶形呈小立方狀,平均粒徑為0.02 ~0.1μm。
6). 片形碳酸鈣晶形呈片狀,平均粒徑為1~3μm。
輕質(zhì)碳酸鈣按其原始平均粒徑(d)分為:微粒碳酸鈣(>5μm)、微粉碳酸鈣(1 ~ 5μm)、微細(xì)碳酸鈣(0.1~ 1μm)、超細(xì)碳酸鈣(0.02~ 0.1μm)、超微細(xì)碳酸鈣( <0.02pm)。
輕質(zhì)碳酸鈣的粉體特點(diǎn):a.顆粒形狀規(guī)則,可視為單分散粉體;b.粒度分布較窄;c.粒徑小。
3.2 重質(zhì)碳酸鈣的形狀
重質(zhì)碳酸鈣的形狀都是不規(guī)則的,其顆粒大小差異較大,而且顆粒有一定的棱角,表面粗糙,粒徑分布較寬,粒徑較大,平均粒徑一般為1~ 10xm。
重質(zhì)碳酸鈣按其原始平均粒徑(d)分為:粗磨碳酸鈣( >3μm)、細(xì)磨碳酸鈣(1~ 3pm)、超細(xì)碳酸鈣(0.5~ 1μm)
重質(zhì)碳酸鈣的粉體特點(diǎn):a.顆粒形狀不規(guī)則;b.粒徑分布較寬;c.粒徑較大。
4. 改性
活性碳酸鈣,又稱改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣或白艷華,簡(jiǎn)稱括鈣,是用表面改性劑對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性而制得。
表面改性劑一般是具有兩親基團(tuán)的有機(jī)物(如高級(jí)脂肪酸、表面活性劑、偶聯(lián)劑等)。經(jīng)表面改性劑改性后的碳酸鈣一般具有吸油值低、分散性好、能補(bǔ)強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),但主要的優(yōu)點(diǎn)是具有補(bǔ)強(qiáng)性,即所謂的“活性",所以習(xí)慣上將改性碳酸鈣均稱為活性碳酸鈣,將改性過(guò)程稱為活化過(guò)程。根據(jù)活性碳酸鈣所用原料的不同,可將活性碳酸鈣分為活性輕質(zhì)(沉淀)碳酸鈣和活性重質(zhì)碳酸鈣。
在改性工藝中,改性劑的用量有所不同,活性輕質(zhì)碳酸鈣的改性劑用量約1 %左右,而活性重質(zhì)碳酸鈣的改性劑用量一般為2. 5% ~3%左右。
5. 應(yīng)用
目前,碳酸鈣已廣泛應(yīng)用于造紙、塑料、塑料博膜、化纖、橡膠、涂料、膠粘劑、密封劑、日用化工、化妝品、建材、油漆、油墨、油灰、封蠟、膩?zhàn)印謱影b、醫(yī)藥、食品(如口香糖、巧克力)、飼料中,其作用有:
增加產(chǎn)品體積、降低成本,改善加工性能(如調(diào)節(jié)粘度、流變性能、硫化性能),提高尺寸穩(wěn)定性,補(bǔ)強(qiáng)或半補(bǔ)強(qiáng),提高印刷性能,提高物理性能(如耐熱性、消光性、耐磨性阻燃性、白度、光澤度)等。
由于輕質(zhì)碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣的粒度和表面特征有差異,因而在使用效果上也有一定的差異。
造紙中推廣中性施膠之后,碳酸鈣需求量劇增,但輕質(zhì)碳酸鈣由于吸油值高、耗膠量就大、有損施膠效果,而重質(zhì)碳酸鈣則反之;另外,輕質(zhì)碳酸鈣保水性強(qiáng),在機(jī)紙中添加,紙張強(qiáng)度就不及添加重質(zhì)超細(xì)碳酸鈣的。
在塑料中,普通輕質(zhì)碳酸鈣由于吸油值高,在某些塑料中添加顯得太輕,混煉有一定困難,增加添加量較困難,只能作一般性的增量劑。而且隨著塑料工業(yè)的發(fā)展,塑料向高功能化和高附加值化目標(biāo)發(fā)展。對(duì)于補(bǔ)強(qiáng)或賦予功能性為目的的功能性填充劑的期望與年俱增。碳酸鈣必然會(huì)發(fā)展有補(bǔ)強(qiáng)或賦予一定功能的新品種。一般的輕質(zhì)碳酸鈣使用不可能大幅度增加,可能會(huì)減少。
在橡膠中,輕質(zhì)碳酸鈣由于粒徑小、沉降體積大,可以增加橡膠體積,改善橡膠硫化性能、起半補(bǔ)強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)作用,應(yīng)用較廣。
在建筑涂料、膩?zhàn)印謱影b、飼料等方面,由于較粗的粒徑就滿足需要,因此,主要應(yīng)用重質(zhì)碳酸鈣。
重質(zhì)碳酸鈣,由于具有能耗低、加工簡(jiǎn)單、便于大量生產(chǎn)的特點(diǎn)及某些性能優(yōu)點(diǎn),在很多用途上它可以取代甚至超越輕質(zhì)碳酸鈣。發(fā)達(dá)國(guó)家生產(chǎn)使用重質(zhì)碳酸鈣與輕質(zhì)碳酸鈣(在填料中)的比例是14一18:1,重質(zhì)碳酸鈣的需求量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于輕質(zhì)碳酸鈣。隨著重質(zhì)碳酸鈣的不斷微細(xì)化,活性重質(zhì)碳酸鈣的品種也日益增多。
應(yīng)用研究的不斷深入,重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大,應(yīng)用量也將不斷增加。
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